Priv.-Doz. Dr. Henry Strasdeit

Mitglieder der Arbeitsgruppe

Dr. Walter Barklage

Dr. Christa Behrends

Dipl.-Chem. Sabine Behrends

Dr. Angelika von Döllen

Dipl.-Chem. Holger Granz

Dipl.-Chem. Katrin Harms

Dipl.-Chem. Jens Johanning

Dipl.-Chem. Michaela Wilhelm

In 1997/98 abgeschlossene Diplomarbeiten

Katrin Harms: Untersuchungen zur Koordinationschemie einiger biorelevanter a-Liponsäurederivate

Holger Granz: Reaktionen des 1,2-Dithiolanringes der Liponsäure mit Metallverbindungen

In 1997/98 abgeschlossene Doktorarbeiten

Angelika von Döllen: Darstellung und Strukturen neuer Metall- und Halbmetallverbindungen mit Liponsäure und Liponsäurederivaten

Katy Portheine: Synthese und Charakterisierung neuer heterometallischer Eisen-Schwefel-Cluster

Tanja Becker: Ionenaustauscher auf Chitosanbasis

Forschung

Die nachfolgend aufgeführten Forschungsprojekte sind in den Bereichen Komplexchemie und Bioanorganische Chemie angesiedelt. Wir untersuchen die Koordinationseigenschaften einiger natürlich vorkommender organischer Verbindungen, wobei wir uns für die Darstellungsmöglichkeiten, Strukturen, Stabilitäten und Reaktivitäten von Metallkomplexen interessieren, in denen diese Verbindungen als Liganden fungieren.

Die präparativen Arbeiten umfassen anorganische Synthesen (häufig unter Schutzgasbedingungen) sowie die Darstellung der organischen Liganden. Bei den physikalischen Methoden stehen neben spektroskopischen und analytischen Standardverfahren die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse, die EXAFS-Spektroskopie und die potentiometrische Bestimmung von Komplexstabilitäten im Vordergrund.

Koordinationschemie der Liponsäure und verwandter Liganden

Die Liponsäure 1 ist ein Coenzym in wichtigen gruppenübertragenden Enzymen. Sie ist in Deutschland außerdem als Arzneistoff zur unterstützenden Behandlung von Diabetes zugelassen.

 

1

Unser Interesse an der Liponsäure als einem biologischen Liganden hat sich aus der Tatsache ergeben, daß Liponsäure-haltige Enzyme sehr sensibel auf toxische anorganische Spezies wie RAs2+, Hg2+ und Cd2+ reagieren. In den daraufhin begonnenen Modelluntersuchungen mit Liponsäure und einigen ihrer Derivate konnten wir erstmals die koordinationschemische Vielseitigkeit dieser Verbindungen demonstrieren. Die Ziele des Projektes sind:  a) aus Modellkomplexen indirekt auf molekulare Details der Hemmung Liponsäure-haltiger Enzyme schließen zu können und  b) ein möglichst umfassendes Bild einer Gruppe von Liganden zu gewinnen, die in Einzelfällen bereits interessante Eigenschaften bewiesen haben, z. B. in Carboxylat-, Dithiolat- und Disulfid-Komplexen sowie in Redoxreaktionen.

Stand: laufend

Cadmium-Phytochelatin-Komplexe

Die Phytochelatine (PCn ) sind kurze Peptide mit der Zusammensetzung (g-Glu-Cys)n-Gly
(n = 2 (2) bis 11).

2

Sie treten in schwermetallbelasteten Pflanzen auf und können daraus isoliert werden. Die Biosynthese der Phytochelatine wird insbesondere durch Cd2+-Ionen induziert, und es ist mittlerweile zweifelsfrei belegt, daß die Phytochelatine der Schwermetallentgiftung dienen. Wir konnten zeigen, daß im physiologisch relevanten pH-Bereich ein- bis dreikernige Cd-PC2-Komplexe vorliegen, und haben potentiometrisch die Stabilitätskonstanten dieser Spezies ermittelt. Zusammen mit den Ergebnissen parallel dazu durchgeführten Cd-EXAFS-Messungen ergibt sich z. B. ein plausibles Modell für das Bauprinzip der dreikernigen Komplexe:

 

Dabei sind die Koordinationssphären der Cd-Atome durch mindestens ein O- oder N-Atom aufgefüllt zu denken.

Stand: laufend

Koordinationsverbindungen mit racemischen Aminocarboxylaten

Racemische a-Aminosäuren 3 sind „natürlich vorkommend“ in dem Sinne, daß sie in kohlenstoffreichen Meteoriten, den sogenannten kohligen Chondriten, auftreten. Heute nimmt man allgemein an, daß sie abiotisch entstanden sind. Das hohe Alter der kohligen Chondrite – sie sind seit 4.5 Mrd. Jahren mineralogisch unverändert geblieben – läßt vermuten, daß racemische a-Aminosäuren auch auf der Urerde vorkamen und dort zu den ersten organischen Liganden gehörten.

 

3  (z. B. R1 = CH2CH3,  R2 = CH3:  rac-Isovalin)

 

Uns interessieren vor diesem Hintergrund die Bildung, die Strukturen und das thermische Verhalten von Metallkomplexen racemischer Aminocarboxylate (= Aminosäure-Anionen). Thermische Umwandlungen von Metall-a-Aminocarboxylaten auf der Urerde könnten zu dem chemischen Inventar beigetragen haben, das eine der Grundlagen für die Entstehung des Lebens war. Wir untersuchen daher modellhaft, welcher Art die Metallverbindungen und ihre Pyrolyseprodukte gewesen sein könnten. Es hat sich gezeigt, daß aus einigen Metall-a-Aminocarboxylaten bereits bei moderaten Temperaturen (z. B. 320 °C) 100 oder mehr organische Verbindungen entstehen, deren Trennung und Identifizierung ein wesentliches Ziel des Projektes ist.

Stand: laufend

Metall-Recycling mit Chitosanderivaten

Chitosan 4 ist ein Biopolymer, das in der N-acetylierten Form, dem Chitin, u. a. in den Schalen von Krebstieren vorkommt und somit zu den nachwachsenden Rohstoffen gehört.

 

4

Insbesondere die primäre Aminfunktion kann als Anker für metallionenselektive Chelatliganden dienen, die dann festphasengebunden sind. Wird das Derivat außerdem durch „Quervernetzung” der Polymerstränge säureunlöslich gemacht, so ist damit ein Feststoff für die selektive Abtrennung und Anreicherung von Metallionen aus Lösungen verfügbar.

Wir haben die Möglichkeit der Metall-Rückgewinnung mit Hilfe solcher Trägermaterialien untersucht – in Zusammenarbeit mit Prof. Dr. M. Schlaak, FHO Emden, und der Firma KS Gleitlager GmbH, Papenburg. Unsere Aufgabe in dieser Kooperation bestand darin, neue Chitosanderivate mit geeigneten Donorgruppen zu synthetisieren und ihre Kapazitäten und Selektivitäten insbesondere für Nickel-, Zink-, Cadmium- und Zinnionen zu ermitteln.

Stand: abgeschlossen

Publikationen aus den Jahren 1997/1998

H. Strasdeit, A. von Döllen und A.-K. Duhme: Coordination Chemistry of Lipoic Acid and Related Compounds, Part 1. Syntheses and Crystal Structures of the UV- and Light-Sensitive Lipoato Complexes [M(lip)2(H2O)2] (M = Zn, Cd), Z. Naturforsch. 1997, 52b, 17

A. von Döllen und H. Strasdeit: Coordination Chemistry of Lipoic Acid and Related Compounds, Part 2. Models for the Inhibition of Dithiol-Containing Enzymes by Organoarsenic Compounds: Synthetic Routes and the Structure of [PhAs(HlipS2)] (HlipS22– = Reduced Lipoic Acid), Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 61

A.-K. Duhme und H. Strasdeit: Controlled Degradation of a Ligand-Deficient Complex: From [{Cd(C6F5)(STrt)}4] to [{Cd(C6F5)(STrt)}3(OH)]– and [Cd(C6F5)(STrt)2]– (Trt = Triphenylmethyl), Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 657

H. Strasdeit: Methylquecksilber: eine Warnung, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1998, 46, 846

J. Johanning und H. Strasdeit: Eine komplexchemische Basis für die biologische Funktion der Phytochelatine, Angew. Chem. 1998, 110, 2642; Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2464

H. Strasdeit, A. von Döllen und K. Harms: Neue Koordinationsformen bei Liponsäure-Derivaten, Chemiedozententagung 1998, Diskussionsvortrag B49

Fremdfinanzierung

Deutsche Forschungsgemeinschaft

Fonds der Chemischen Industrie

KS Gleitlager GmbH

Kooperationen

Lehrstuhl für Pharmazeutische Biologie der Universität München/Prof. Dr. M. H. Zenk

Außenstelle des Europäischen Molekularbiologischen Laboratoriums (EMBL) am DESY, Hamburg/Dr. H.-F. Nolting und Dr. C. Hermes

Institut für Umwelttechnik, FHO Emden/Prof. Dr. M. Schlaak und Dr. T. Becker

Informelle Kontakte bestehen zur ASTA Medica AG, Frankfurt a. M./Dr. H. J. Tritschler.