Neben den bei den einzelnen Arbeitsgruppen angeführten Forschungsaktivitäten ist die Anorganische Chemie sowohl im Grund- als auch im Hauptstudium mit umfangreichen Praktika vertreten.

Wissenschaftliche Mitarbeiter und Mitarbeiterinnen: Bernhard Bahlmann; Christian Junghans; Wolfgang Saak; Michael Harmjanz; Christian Walsdorff

Projektbeschreibung: Die Umwandlung von Clustern und ihr gezielter Abbau sind Reaktionen, die Modellcharakter haben im Hinblick auf das Verhalten von aktiven Zentren in Eisen-Schwefel-Proteinen. Untersucht werden der reversible Abbau [4Fe-4S]2+ =[3Fe-4S] + Fe2+ sowie die Verknüpfung von Clustern und die sich daraus ergebenden Konsequenzen für die Redoxpotentiale.

Fremdfinanzierung: DFG / SPP: Bioanorganische Chemie: Übergangsmetalle in der Biologie und ihre Koordinationschemie

Wissenschaftliche Mitarbeiter und Mitarbeiterinnen: Christian Junghans; Kathy Portheine; Christian Walsdorff; Wolfgang Saak,

Projektbeschreibung: Metall-Schwefel-Cluster der Zusammensetzung [M₈S₆] besitzen eine erstaunliche Variationsbreite in Bezug auf. die Zahl der Clustervalenzelektronen (76-120). Besonders die bisher wenig untersuchten elektronenärmeren Systeme, sowie die mit einer reduzierten Zahl endständiger Liganden, werden bezüglich ihrer Reaktionsmöglichkeiten und ihres Modellcharakters für die enzymatische Katalyse untersucht.

Fremdfinanzierung: DFG

Kooperation mit: Med. Universität Lübeck

Wissenschaftliche Mitarbeiter und Mitarbeiterinnen: Dr. Christa Behrends; Dr. Edda Dirksen; Dr. Bettina Höbrink; Tanja Becker

Projektbeschreibung: Im Rahmen des Projektes werden schwermetallfixierende Stoffe mit "maßgeschneiderter" Selektivität für Cadmium, Zink, Nickel, Kupfer und Blei entwickelt und erprobt. Als Grundsubstanz dient Chitosan, ein ungiftiges, leicht abbaubares Biopolymer, das aus Garnelenschalen gewonnen wird (Garnelenschalen sind z.Z. noch ein Abfallstoff).

Stand: fortlaufend

Fremdfinanzierung: BMBF

Kooperation mit: Fachhochschule Emden

Wissenschaftliche Mitarbeiter und Mitarbeiterinnen: Wolfgang Saak: Harald Waden; Günther Gramberg; Frank Osterloh

Projektbeschreibung: Hydrogenasen sind Enzyme, die die reversible Reduktion von Protonen zu Wasserstoff (H2) katalysieren. Die Struktur der aktiven Zentren und Mechanismus der Katalyse ist noch nicht genau bekannt. In dem Projekt werden Modellverbindungen synthetisiert und ihre Eigenschaften mit denen der aktiven Zentren der Hydrogenasen verglichen.

Fremdfinanzierung: BMBF (über GBF Braunschweig)

Kooperation mit: Versch. Arbeitsgruppen über GBF

Wissenschaftliche Mitarbeiter und Mitarbeiterinnen: Dr. Walter Barklage; Dr. Ulrich Opitz; Wolfgang Saak

Projektbeschreibung: Nitrogenasen sind Enzyme, die in der Lage sind, molekularen Stickstoff zu reduzieren. Über den Aufbau der aktiven Zentren, die auch Eisen-Schwefel-Cluster enthalten, ist noch wenig bekannt. Die -Untersuchungen im Rahmen des Projektes sollen zu einer Präzisierung der Modellvorstellungen für das aktive Zentrum dieser wichtigen Enzymgruppe beitragen.

Fremdfinanzierung: DFG / SPP: Bioanorganische Chemie: Übergangsmetalle in der Biologie und ihre Koordinationschemie

Kooperation mit: Med. Universität Lübeck

Wissenschaftliche Mitarbeiter und Mitarbeiterinnen: Wolfgang Saak; Detlev Haase

Projektbeschreibung: In Kooperation mit anderen Arbeitsgruppen werden metall- und elementorganische Verbindungen durch Röntgenstrukturanalysen charakterisiert mit dem Ziel, Beziehungen zwischen Struktur, Bindungsverhältnissen und Reaktivität in diesen Molekülen aufzuzeigen. .

Stand: fortlaufend

Wissenschaftliche Mitarbeiter und Mitarbeiterinnen: Dr. Hans-Rainer Lotz; Wolfgang Saak; Dr. Michael Peters; Detlev Haase

Projektbeschreibung: Jod zeigt in kovalenten Verbindungen, aber auch in kationischen und anionischen Komplexen, teilweise ein besonderes Verhalten: dieses ist gekennzeichnet durch gegenseitige Wechselwirkungen von lodatomen. im Festkörper mit Abständen im Bereich zwischen Einfachbindungen und van der Waals-Kontakt. Ausmaß und Grenzen dieser gerichteten, bindenden Wechselwirkungen werden untersucht.

Stand: fortlaufend

Wissenschaftliche Mitarbeiter und Mitarbeiterinnen: Harald Waden; Rainer Pleuss; Wolfgang Saak; Frank Osterloh; Michael Harmjanz

Projektbeschreibung: In Metallproteinen sind Verbindungen anzutreffen, in denen zwei Metallzentren über zwei Schwefelatome verbrückt sind. Durch Variation von Liganden und Metallkombinationen sollen neue zweikernige schwefelverbrückte Komplexe synthetisiert und auf ihre Reaktivität gegenüber kleinen Molekülen untersucht werden.

Fremdfinanzierung: D F G

Kooperation mit: Med. Universität Lübeck

Dr. Annemarie Schäfer

Dipl.-Chem. Anette Hagedorn

Dipl.-Chem. Susanne Olthoff

Dipl.-Chem. Arthur Stilter

Dipl.-Chem. Peter Will

Dipl.-Chem. Stefan Willms

Dipl.-Chem. Ulrike Grobecker

Dipl.-Chem. Lars Kirmaier

Dipl.-Chem. Martin Stürmann

Dipl.-Chem. Andreas Grybat

Cand.-Chem. Ralph Hinrichs

Maria Ahrnsen (TA)

Michael Pohlmann: Untersuchungen zur Reaktivität des Tetrakis[ tris(trimethylsilyl)methyl- indans(I)]

Sven Uwe Keimling: Synthese und Reaktivität von Clusterverbindungen mit Elementen der dritten Hauptgruppe

Ingo Hahn: Untersuchungen zur Reaktivität des Tetrakis[ bis(trimethylsilyl)methyl] digallans(4)

Andreas Jantschak: Verbindungen mit Elementen der dritten Hauptgruppe in ungewöhnlicher Oxidationsstufe

Dr. Uwe Schütz (Stuttgart - Oldenburg): Untersuchungen zur Synthese und Reaktivität von Verbindungen des Aluminiums, Galliums und Indiums in ungewöhnlicher Oxidationsstufe

13 Vorträge im Rahmen von Tagungen, Instituts- und GDCh-Kolloquien

Wissenschaftlicher Mitarbeiter: Dr. Matthias Koch

Im Rahmen dieses Projekts werden systematische Untersuchungen zur Deprotonierung C-H-acider aluminiumorganischer Verbindungen durchgeführt. Ziel ist die Erzeugung von Carbanionen an den Substituenten, die sich durch eine Wechselwirkung mit den Aluminiumatomen stabilisieren; eine Protonenabspaltung in a -Stellung zum Aluminium führt dabei möglicherweise zu bisher unbekannten Verbindungen mit Aluminium-Kohlenstoff-Doppelbindung. Bisher wurden auf diesem Weg viergliedrige AlC2Si-Heterozyklen erzeugt, die eine zu Lithiumalkylen vergleichbare Reaktivität aufweisen und eine breite Anwendung für weiterführende Synthesen erwarten lassen.

Fremdfinanzierung: Deutsche Forschungsgemeinschaft; Fonds der Chemischen Industrie

Veröffentlichungen:

W. Uhl, M. Koch, J. Wagner: Thermolyse sterisch überladener Alanate; Synthese zweier neuer 1-Sila-3-alanata-cyclobutan-Derivate mit AlC2Si-Heterozyklus; Z. anorg. allg. Chem. 621 (1995) 249.

Wissenschaftliche Mitarbeiter: Rolf Gerding, Dr. Uwe Schütz

Über lange Zeit war man der Überzeugung, daß sich beständige Verbindungen mit Aluminium-Aluminium-Bindung nicht synthetisieren lassen, und erst 1988 gelang in unserer Arbeitsgruppe die erste erfolgreiche Synthese und vollständige Charakterisierung eines bei Raumtemperatur unbegrenzt haltbaren elementorganischen Derivats. Dieses Projekt umfaßt zwei Schwerpunkte: Zum einen versuchen wir, weitere Verbindungen mit diesem neuartigen Strukturelement darzustellen. Zum anderen untersuchen wir die chemischen Eigenschaften dieser Verbindungsklasse, die einen völlig neuen, international stark beachteten Zweig der aluminiumorganischen Chemie begründet hat. Bisher ließen sich sechs Reaktionsweisen realisieren: 1) Insertionsreaktionen, 2) Elektronentransferreaktionen, 3) Deprotonierungen, 4) Substituentenaustausch, 5) Metathesereaktionen und 6) Adduktbildung.

Fremdfinanzierung: Deutsche Forschungsgemeinschaft; Fonds der Chemischen Industrie

Veröffentlichungen:

W. Uhl, R. Gerding, S. Pohl, W. Saak: Reaktionen von R2Al-AlR2 (R = CH(SiMe3)2) mit Trimethylsilylazid - Insertion in die Al-Al-Bindung und Abbau zum trimeren Dialkyl-aluminiumazid; Chem. Ber. 128 (1995) 81.

W. Uhl, U. Schütz, W. Hiller, M. Heckel: Synthese und Kristallstruktur des trimeren [ (Me3Si)2CH] 2Al-CN; Z. anorg. allg. Chem. 621 (1995) 823.

W. Uhl, M. Koch, W. Hiller, M. Heckel: Tetrakis[ bis(trimethylsilyl)methyl] dialuminoxan mit linearer Al-O-Al-Gruppe; Angew. Chem. 107 (1995) 1122; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34 (1995) 989.

W. Uhl, M. Koch, S. Pohl, W. Saak, W. Hiller, M. Heckel: Trimethylaminoxidaddukte an Tetrakis[ bis(trimethylsilyl)methyl] dialuminoxan: R2Al-O-AlR2· ONMe3 und R2Al-O-AlR2· 2ONMe3 mit gewinkelten Al-O-Al-Gruppen; Z. Naturforsch. 50b (1995) 635.

W. Uhl, U. Schütz, S. Pohl, W. Saak: Umsetzungen des Tetrakis[ bis(trimethylsilyl)methyl] dialans(4) mit Methylisothiocyanat und Phenylisocyanat - Insertion in die Al-Al-Bindung bzw. Fragmentierung. Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996) 373.

Wissenschaftliche Mitarbeiter: Rene Graupner, Ingo Hahn, Frank Hannemann, Dr. Uwe Schütz

In diesem Projekt versuchen wir, die beim Aluminiumhomologen gewonnenen Erfahrungen aus zahlreichen erfolgreichen Reaktionen auf Verbindungen mit Gallium-Gallium- oder Indium-Indium-Bindung zu übertragen. Unser besonderes Augenmerk in diesem Projekt gilt dabei Reduktionsreaktionen zur Erzeugung beständiger Radikalanionen mit einer 1e-p -Bindung und Insertionsreaktionen in die Element-Element-Bindungen, durch die neuartige Strukturtypen zugänglich werden. Die Gallium-Gallium-Bindung ist außerordentlich beständig, so daß Substitutionsreaktionen unter Erhalt dieses Strukturelements gelingen.

Fremdfinanzierung: Deutsche Forschungsgemeinschaft; Fonds der Chemischen Industrie

Veröffentlichungen

W. Uhl, U. Schütz, W. Hiller, M. Heckel: Synthesis and Crystal Structure of a Monomeric Tetraalkyldigalliumtelluride with a Bent Ga-Te-Ga Group; Organometallics 14 (1995) 1073.

W. Uhl, U. Schütz, W. Kaim, E. Waldhör: Das Tetraalkyldigallan-Radikalanion [ R2Ga-GaR2] .- (R = CH(SiMe3)2) mit langer Einelektron-p -Bindung; J. Organomet. Chem. 501 (1995) 79.

W. Uhl, I. Hahn, M. Koch, M. Layh: m -Hydroxo organo aluminium and gallium compounds; Inorg. Chim. Acta 249 (1996) 33.

W. Uhl, I. Hahn, U. Schütz , S. Pohl, W. Saak, J. Martens, J. Manikowski: The Twofold Insertion of Isonitriles into the Ga-Ga Bond of Tetrakis[ bis(trimethylsilyl)methyl] digallane(4); Chem. Ber. 129 (1996) 897.

W. Uhl, R. Gerding, I. Hahn, S. Pohl, W. Saak, H. Reuter: The Insertion of Chalcogen Atoms into Al-Al and Ga-Ga Bonds: Monomeric Compounds with Al-Se-Al, Ga-S-Ga and Ga-Se-Ga Groups; Polyhedron 15 (1996) 3987.

W. Uhl, R. Graupner, H. Reuter: The insertion of chalcogen atoms into the In-In bond of tetrakis[ bis(trimethylsilyl)methyl] diindane(4): monomeric compounds with In-S-In, In-Se-In, and In-Te-In groups; J. Organomet. Chem. 523 (1996) 227.

Wissenschaftliche Mitarbeiter: Rene Graupner, Andreas Jantschak, Sven Uwe Keimling, Michael Pohlmann

Im Rahmen unserer Untersuchungen über Verbindungen mit den Elementen der dritten Hauptgruppe in ungewöhnlicher Oxidationsstufe waren wir auf die ersten Vertreter mit polyedrischen Gerüsten aus Aluminium- bzw. Galliumatomen gestoßen, die bis dahin nur für das Element Bor in der Literatur beschrieben waren. Die Clusterverbindungen sind nicht nur wegen ihrer bisher unbekannten Struktur, sondern auch wegen der in den Polyedern herrschenden Bindungsverhältnisse und insbesondere auch ihrer einzigartigen chemischen Reaktivität von Interesse. Wir versuchen in diesem Projekt, systematisch weitere Derivate zu synthetisieren und deren Eigenschaften zu untersuchen. So gelang uns bereits die Darstellung von Clustern aus vier Indium- oder Thalliumatomen. Insbesondere die Indiumverbindung ist sehr einfach zugänglich und wurde bereits für zahlreiche Folgereaktionen eingesetzt.

Fremdfinanzierung: Deutsche Forschungsgemeinschaft; Fonds der Chemischen Industrie

Veröffentlichungen

W. Uhl, R. Graupner, M. Layh, U. Schütz: In4{ C(SiMe3)3} 4 mit In4-Tetraeder und In4Se4{ C(SiMe3)3} 4 mit In4Se4-Heterokubanstruktur; J. Organomet. Chem. 493 (1995) C1.

W. Uhl, S. U. Keimling, W. Hiller, M. Neumayer: Octacarbonylbis[ m -tris(trimethylsilyl) methylindanyl] dimanganese with Two Monoalkyl Indium Groups Bridging the Mn-Mn Bond; Chem. Ber. 128 (1995) 1137.

A. Haaland, K.-G. Martinsen, H. V. Volden, W. Kaim, E. Waldhör, W. Uhl, U. Schütz: Gas-Phase Structure of the Monomeric Alkylgallium(I) Compound Ga[ C(SiMe3)3] and the Electrochemical Behavior of Ga4[ C(SiMe3)3] 4 and In4[ C(SiMe3)3] 4 with EPR Evidence for a Ga4R4 Radical Anion; Organometallics 15 (1996) 1146.

W. Uhl, R. Graupner , M. Pohlmann, S. Pohl, W. Saak: Reactions of the Alkyl In(I) Compound In4[ C(SiMe3)3] 4 with Sulfur and Tellurium: Syntheses of In4S4[ C(SiMe3)3] 4 and In4Te4[ C(SiMe3)3] 4 with Indium Chalcogen Heterocubane Structures; Chem. Ber. 129 (1996) 143.

W. Uhl, S. U. Keimling, W. Hiller, M. Neumayer: The Reaction of the Alkyl Indium(I) Compound In4[ C(SiMe3)3] 4 with Octacarbonyldicobalt: Bridging of the Co-Co Bond by One or Two In-C(SiMe3)3 Groups; Chem. Ber. 129 (1996) 397.

Dr. Annemarie Schäfer

Dipl.-Chem. Annette Hagedorn

Dipl.-Chem. Susanne Olthoff

Dipl.-Chem. Peter Will

Dipl.-Chem. Artur Stilter

Dipl.-Chem. Stefan Willms

Dipl.-Chem. Ulrike Grobecker

Dipl.-Chem. Lars Kirmaier

Dipl.-Chem. Martin Stürmann

cand. chem. Andreas Grybat

Maria Ahrnsen (TA)

Schwerpunktmäßig beschäftigen wir uns mit folgenden Themenkreisen:

1. Synthese, strukturelle Charakterisierung und Reaktionen homonuclearer und heteronuclearer Mehrfachbindungen von Elementen der 4. Hauptgruppe, insbesondere Silicium, Germanium und Zinn. Dieses Projekt umfaßt Moleküle mit Silicium-Silicium-, Germanium-Germanium- und Zinn-Zinn-Doppelbindungen und ebenso Moleküle des Typs Sn=X, Ge=X, in denen X Kohlenstoff oder ein Übergangsmetallsubstrat ist.

2. Bildung und Reaktionen kleiner homocyclischer oder heterocyclischer Ringsysteme, teilweise mit neuartigen Elementkombinationen. Neben Cyclotrisilanen, Cyclotrigermanen und Cyclotristannen werden Ringe untersucht, die durch Addition an die unter (1) aufgeführten Doppelbindungen erhalten werden oder durch Insertionen in derartige Ringsysteme resultieren. Diese Ringe sind meist photochemisch anregbar und lassen sich in hochreaktive Ringspaltungsprodukte überführen, die ihrerseits mit einer Vielzahl an Abfangreagentien neue cyclische oder acyclische Verbindungen ergeben.

3. Erzeugung und Reaktionen von Carbenen, Silylenen, Germylenen, Stannylenen und neuerdings auch Plumbylenen. Diese Teilchen mit einem Elektronensextett am jeweiligen Zentralatom sind zwar meist nur kurzlebig, dennoch können sie mit vielen Einfach- und Mehrfachbindungssystemen unter Insertion, Addition oder auch Abstraktionsreaktionen abgefangen werden. Die in den letzten Jahren gelungene Isolierung elektronisch oder sterisch stabilisierter Carbene und Carben-Analoga eröffnet zusätzlich die Möglichkeit, Reaktionen dieser Spezies untereinander zu untersuchen und somit vielleicht neue Bindungssituationen zu beobachten.

Diplomarbeiten

Artur Stilter: Reaktionsweisen eines donorfreien Stannylens

Stefan Willms: Isocyanid-Insertionen in Si-C-Bindungen

Ulrike Grobecker: Umsetzungen eines nicht donorstabilisierten Stannylens mit Azidosilanen

Lars Kirmaier: Reaktionen von Di-tert-butylsilylen mit Pyrrolen und einem Phosphol

Reiner Menkens: Reaktionsweisen unsymmetrisch substituierter Disilene

David Scheschkewitz: Versuchte Bildung von Zirconadigermiranen

Martin Stürmann: Reaktionsweisen eines Diarylstannylens

Carsten Präsang: Versuchte Bildung von Zirconadigermiranen und Titanadi-germiranen

Doktorarbeiten

Dr. Andrea Pellmann: Oxidations- und Cycloadditonsreaktionen eines unsymmetrisch substituierten Disilens

Dr. Edwin Kroke: Silylen- und Disilen-Additionen an Alkene und 1,3-Diene sowie Folgereaktionen der Cycloaddukte

Dr. Hartmut Kilian: Reaktionsweisen einiger Stannylene: Bildung und Struktur eines ungewöhnlichen Distannens

M. Weidenbruch, Chem. Rev., 1995, 95, 1479 - 1493. Cyclotrisilanes

E. Kroke, P. Will, M. Weidenbruch, in Organosilicon Chemistry II, N. Auner, J. Weis (eds.), VCH, Weinheim, 1996, p. 309 - 315. Silylene and Disilene Additions to the Double Bonds of Alkenes, 1,3-Dienes, and Hetero-1,3-dienes

M. Weidenbruch, E. Kroke, S. Pohl, W. Saak, H. Marsmann, J. Organomet. Chem., 1995, 499, 229 - 234. Silicon Compounds with Strong Intramolecular Steric Interactions. 56. The Different Modes of Decomposition of Hexa-t-butylcyclotrisilane

W.W. du Mont, M. Weidenbruch, Nachr. Chem. Techn. Lab. 1995, 43, 115 - 124. Jahresrückblick 1994, Hauptgruppen

M. Weidenbruch, A. Stilter, J. Schlaefke, K. Peters, H.G. von Schnering, J. Organomet. Chem., 1995, 501, 67 - 70. Compounds of Germanium and Tin. 14. Rearrangement of Bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)stannylene: Synthesis and Structure of an Alkylarylstannylene Tungsten Complex

M. Weidenbruch, A. Hagedorn, K. Peters, H.G. von Schnering, Angew. Chem. 1995, 107, 1187 - 1188; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1085 - 1086. Verbindungen des Germaniums and Zinns. 15. Reaktionsweisen von Hexa-tert-butylcyclotrigerman: Isolierung eines enantiomerenreinen 1,3-Diiodtrigermans

A. Schäfer, M. Weidenbruch, W. Saak, S. Pohl, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 1157 - 1158. A Carbene-Stannylene Adduct with a Long Tin-Carbon Double Bond?

M. Weidenbruch, A. Pellmann, S. Pohl, W. Saak, H. Marsmann, Chem. Ber. 1995, 128, 935 - 939. Silicon Compounds with Strong Intramolecular Steric Interactions. 57. Oxidation and Cycloaddition Reactions of an Unsymmetrically Substituted Disilene

M. Weidenbruch, H. Kilian, K. Peters, H.G. von Schnering, H. Marsmann, Chem. Ber., 1995, 128, 983 - 985. Compounds of Germanium and Tin. 16. A Tetraaryldistannene with a Long Tin-Tin Multiple Bond and Differing Environment at the Tin Atoms

E. Kroke, M. Weidenbruch, W. Saak, S. Pohl, H. Marsmann, Organometallics, 1995, 14, 5695 - 5699. Silicon Compounds with Strong Intramolecular Steric Interactions. 58. Reactions of a Disilene and a Silylene with Cyclopentadiene, Furan, and Thiophene: [2+4]-Cyclo-additions versus Chalcogen Abstraction

M. Weidenbruch, A. Stilter, K. Peters, H.G. von Schnering, Z. Anorg. Allg. Chem., 1996, 622, 534 - 538. Verbindungen des Germaniums und Zinns. 17. Alkylarylstannylen-Komplexe des Chroms und Molybdäns ohne Donorstabilisierung

M. Weidenbruch, A. Hagedorn, K. Peters, H. G. von Schnering, Chem. Ber., 1996, 129, 401 - 404. Compounds of Germanium and Tin. 18. Cleavage Reactions of Hexa-tert-butylcyclotrigermane: Conglomerate versus Racemate Crystallization

W. W. du Mont, M. Weidenbruch, Nachr. Chem. Techn. Lab., 1996, 44, 119 - 130. Jahresrückblick 1995: Hauptgruppen

M. Weidenbruch, P. Will, K. Peters, H. G. von Schnering, H. Marsmann, J. Organomet. Chem., 1996, 521, 355 - 362. Silicon Compounds with Strong Intramolecular Steric Interactions. 59. Reactions of Silylenes and a Disilene with Electron-Poor 1,3-Dienes: New Silaheterocycles and Complete Degradation of a CF3 Group.

E. Kroke, S. Willms, M. Weidenbruch, W. Saak, S. Pohl, H. Marsmann, Tetrahedron Lett., 1996, 37, 3675 - 3679. Siliranes: Formation, Isonitrile Insertions, and Thermal Rearrangements.

M. Weidenbruch, P. Will, K. Peters, Z. Anorg. Allg. Chem., 1996, 622, 1811 - 1813. Silicon Compounds with Strong Intramolecular Steric Interactions. 61. 1,3,2-Diazasiloles by Silylene Addition to Trifluoroacetonitrile

M. Weidenbruch, A. Stilter, K. Peters, H. G. von Schnering, Chem. Ber., 1996, 129, 1565 - 1567. Compounds of Germanium and Tin, 20. Stannylene Complexes of Iron and Nickel without Donor Stabilization

Neben verschiedenen GDCh- und Kolloquiumsvorträgen seien zwei Tagungsbeiträge angeführt:

18. Sept. 1995, Sendai, Japan: Stannylenes, Stannenes, and a Distannen: Novel Examples of Low-Coordinated Tin Compounds

03. Sept. 1996, Montpellier, Frankreich: New Silaheterocycles by Silylene and Disilene Addition Reactions (Invited Lecture)

Mit auswärtigen Wissenschaftlern bestehen ausgedehnte Kooperationen, ohne die viele der hier beschriebenen oder noch unveröffentlichten Arbeiten nicht möglich wären oder gewesen wären.

Prof. Dr. Dr. h.c. mult. H.G. von Schnering, Dr. K. Peters, Max-Planck-Institut für Festkörperforschung, Stuttgart: Röntgenstrukturuntersuchungen.

Prof. Dr. H. Marsmann, Universität (GH) Paderborn: Heterokern-NMR-Spektroskopie

Prof. Dr. M. Lappert, University of Sussex, Brighton, UK: magnetische Messungen

Die derzeit laufenden Arbeiten und ebenso die aus den Jahren 1995/1996 werden und wurden gefördert durch

Deutsche Forschungsgemeinschaft

Volkswagen-Stiftung (Ende 1996 ausgelaufen)

Sabine Behrends

Angelika von Döllen

Holger Granz

Katrin Harms

Jens Johanning

Timo Meyer

S. Behrends: Metallkomplexe mit razemischen a -Aminosäuren: Darstellung, Charakterisierung und Untersuchungen zum Pyrolyseverhalten

T. Meyer: Derivate der Liponsäure als Liganden: Synthesen und Eigenschaften neuer Metallkomplexe

Die nachfolgend aufgeführten Forschungsprojekte sind in den Bereichen Komplexchemie und Bioanorganische Chemie angesiedelt. Wir untersuchen die Koordinationseigenschaften einiger natürlich vorkommender organischer Verbindungen, wobei wir uns für die Darstellungsmöglichkeiten, Strukturen, Stabilitäten und Reaktivitäten von Metallkomplexen interessieren, in denen diese Verbindungen als Liganden fungieren.

Die präparativen Arbeiten umfassen anorganische Synthesen (häufig unter Schutzgasbedingungen) sowie die Darstellung der organischen Liganden. Bei den physikalischen Methoden stehen neben spektroskopischen und analytischen Standardverfahren die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse, die EXAFS-Spektroskopie und die potentiometrische Bestimmung von Komplexstabilitäten im Vordergrund.

Die Liponsäure 1 ist ein Coenzym in wichtigen gruppenübertragenden Enzymen. Sie ist in Deutschland außerdem als Arzneistoff zur unterstützenden Behandlung von Diabetes zugelassen.

1

Unser Interesse an der Liponsäure als einem biologischen Liganden hat sich aus der Tatsache ergeben, daß Liponsäure-haltige Enzyme sehr sensibel auf toxische anorganische Spezies wie RAs²⁺, Hg²⁺ und Cd²⁺ reagieren. In den daraufhin begonnenen Modelluntersuchungen mit Liponsäure und einigen ihrer Derivate konnten wir erstmals die koordinationschemische Vielseitigkeit dieser Verbindungen demonstrieren. Die Ziele des Projektes sind: a) aus Modellkomplexen indirekt auf molekulare Details der Hemmung Liponsäure-haltiger Enzyme schließen zu können und b) ein möglichst umfassendes Bild einer Gruppe von Liganden zu gewinnen, die in Einzelfällen bereits interessante Eigenschaften bewiesen haben, z. B. in Carboxylat-, Dithiolat- und Disulfid-Komplexen sowie in Redoxreaktionen.

Stand: laufend

2

Sie treten in schwermetallbelasteten Pflanzen auf und können daraus isoliert werden. Die Biosynthese der Phytochelatine wird insbesondere durch Cd²⁺-Ionen induziert, und es ist mittlerweile zweifelsfrei belegt, daß die Phytochelatine der Schwermetallentgiftung dienen. Wir konnten bisher zeigen, daß im physiologisch relevanten pH-Bereich ein- bis dreikernige

Cd-PC₂-Komplexe vorliegen, und haben potentiometrisch vorläufige Stabilitätskonstanten dieser Spezies ermittelt. Zusammen mit den Ergebnissen parallel dazu durchgeführten Cd-EXAFS-Messungen ergibt sich z. B. ein plausibles Modell für das Bauprinzip der dreikernigen Komplexe:

Dabei sind die Koordinationssphären der Cd-Atome durch mindestens ein O- oder N-Atom aufgefüllt zu denken. Die endgültige Auswertung der potentiometrischen Daten steht kurz vor dem Abschluß.

Racemische a -Aminosäuren 3 sind „natürlich vorkommend" in dem Sinne, daß sie in kohlenstoffreichen Meteoriten, den sogenannten kohligen Chondriten, auftreten. Heute nimmt man allgemein an, daß sie abiotisch entstanden sind. Das hohe Alter der kohligen Chondrite
– sie sind seit 4.5 Mrd. Jahren mineralogisch unverändert geblieben – läßt vermuten, daß racemische a -Aminosäuren auch auf der Urerde vorkamen und dort zu den ersten organischen Liganden gehörten.

3 (z. B. R¹ = CH₂CH₃, R² = CH₃: rac-Isovalin)

Uns interessieren vor diesem Hintergrund die Bildung, die Strukturen und das thermische Verhalten von Metallkomplexen racemischer Aminocarboxylate (= Aminosäure-Anionen). Thermische Umwandlungen von Metall-a -Aminocarboxylaten auf der Urerde könnten zu dem chemischen Inventar beigetragen haben, das eine der Grundlagen für die Entstehung des Lebens war. Wir untersuchen daher modellhaft, welcher Art die Metallverbindungen und ihre Pyrolyseprodukte gewesen sein könnten. Erste Ergebnisse zeigen, daß aus einigen Metall-a -Aminocarboxylaten bereits bei moderaten Temperaturen (z. B. 320 °C) 100 oder mehr organische Verbindungen entstehen, deren Trennung und Identifizierung ein wesentliches Ziel des Projektes ist.

Stand: laufend

Ausgewählte Publikationen

H. Strasdeit, I. Büsching, A. von Döllen, A.-K. Duhme und J. Johanning: Synthesen und Eigenschaften neuer Metallcarboxylate, Chemiedozententagung 1995, Diskussionsvortrag A25

H. Strasdeit, A. von Döllen und A.-K. Duhme: Metal Complexes of the Drug and Coenzyme a -Lipoic Acid and Related Ligands, J. Inorg. Biochem. 1995, 59, 228

H. Strasdeit: Komplexchemie einiger biorelevanter Thiolate und Carboxylate, 25. GDCh-Hauptversammlung 1995, S. 52

H. Strasdeit, A. von Döllen, A.-K. Duhme und T. Meyer: Koordinationschemie der a -Lipon-säure und verwandter Komplexliganden, Chemiedozententagung 1996, Diskussionsvortrag C49

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